تقريب بورن-أوبنهايمر

تقريب بورن-أوبنهايمر لماكس بورن وروبرت أوبنهايمر أبو القنبلة النووية وأوبنهايمر هو تلميذ بورن، يعد هذا التقريب هو الأساس للفيزيائين والكيميائين العاملين في التحليل الجزيئي يهمل الطاقة الحركية النووية داخل الذرة حيث أن إنجاز حسابات الطاقة ودالة الموجة داخل الجزيئات حسب معادلة شرودنغر هي عملية شبه مستحيلة.^[1]

فسعيا لتسهيل هذه المأمورية ينص هذا التقريب على أنه يمكن إلى حد كبير اهمال التفاعلات داخل الذرة بين النواة والإلكترونات بسبب ضخامة الفرق بين كتلتي الإلكترون والنواة وبالتالي بالإمكان افتراض أن النواة بالنسبة للإلكترون هي في حالة سكون

يُراعي تقريب BO الفرق الكبير بين كتلة الإلكترون وكتل النوى الذرية، وبالتالي الفترات الزمنية لحركتها . وبالنظر إلى نفس مقدار الزخم، تتحرك الأنوية ببطء أكبر بكثير من الإلكترونات. رياضياً، يتكون تقريب BO من التعبير عن دالة الموجة (${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }}$) لجزيء باعتبارها جداء دالة موجية إلكترونية ودالة موجية نووية (اهتزازية، دورانية). ${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }}$. يُتيح هذا فصل مؤثر هاملتونيان إلى حدود إلكترونية ونووية، حيث تهمل الحدود المتداخلة بين الإلكترونات والنوى، بحيث يمكن حل النظامين الأصغر والمنفصلين بكفاءة أكبر.

في الخطوة الأولى، تُهمل الطاقة الحركية النووية، ^{[note 1]} أي يُطرح المؤثر الخاص بها T_n من الهاميلتونيان الجزيئي ‏ الكلي. في الهاميلتونيان الإلكتروني المتبقي H_e، لم تعد المواضع النووية متغيرة، بل أصبحت معلمات ثابتة (تدخل المعادلة "بارامتريًا"). لاتُلغى تفاعلات الإلكترون–النواة، أي أن الإلكترونات لا تزال "تشعر" بجهد كولومب للنوى المُثبّتة في مواضع معينة في الفضاء. (لذا غالبًا ما يشار إلى هذه الخطوة الأولى من تقريب بورن-أوبنهايمر بتقريب النوى المثبتة.)

وتصبح معادلة شرودنجر الإلكترونية بالشكل:

${\displaystyle H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

حيث أن ${\displaystyle \chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$، هي دالة الموجة الإلكترونية والتي تُحل تقريبياً لمواضع معينة من النوى (R ثابتة).^{[note 2]} وتمثل الكمية r جميع الإحداثيات الإلكترونية وتمثل R جميع الإحداثيات النووية. تعتمد القيمة الذاتية للطاقة الإلكترونية E_e على المواضع المختارة R للنواة. وبتغيير هذه المواضع R بخطوات صغيرة وحل معادلة شرودنجر الإلكترونية تكرارياً، نحصل على E_e كدالة لـ R. هذا هو سطح الطاقة الكامنة ‏(PES): ${\displaystyle E_{e}(\mathbf {R} )}$. ونظرًا لأن هذا الإجراء لإعادة حساب الدوال الموجية الإلكترونية كدالة للهندسة النووية المتغيرة بشكل متناهي الصغر يذكرنا بشروط النظرية الأديباتية ‏ ، فإن هذه الطريقة للحصول على PES غالبًا ما يشار إليها باسم التقريب الأديباتي ويطلق على سطح الطاقة الكامنة نفسها اسم السطح الأديباتي . ^{[note 3]}

في الخطوة الثانية من تقريب BO، يُعاد إدراج طاقة الحركة النووية T_n (التي تحتوي على مشتقات جزئية بالنسبة لمركبات R )، وبالتالي فإن معادلة شرودنجر للحركة النووية ^{[note 4]}

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

تصبح محلولة. تتضمن هذه الخطوة الثانية من تقريب BO فصل الحركات الاهتزازية والانتقالية والدورانية. ويمكن تحقيق ذلك من خلال تطبيق شروط إيكارت ‏. القيمة الذاتية E هي الطاقة الكلية للجزيء، ,والمتضمنة مساهمات الإلكترونات، والاهتزازات النووية، وطاقة الدوران الكلية والانتقالية للجزيء. وفقًا لنظرية هيلمان-فينمان ‏، يُعتبر الجهد النووي بمثابة معدل للتشكيلات الإلكترونية لمجموع الجهود الكهربائية النووية – الإلكترونية والبينية.

1. ↑ Authors often justify this step by stating that "the heavy nuclei move more slowly than the light electrons". Classically, this statement makes sense only if the momentum p of electrons and nuclei is of the same order of magnitude. In that case m_n ≫ m_e implies p²/(2m_n) ≪ p²/(2m_e). It is easy to show that for two bodies in circular orbits around their center of mass (regardless of individual masses), the momenta of the two bodies are equal and opposite, and that for any collection of particles in the center-of-mass frame, the net momentum is zero. Given that the center-of-mass frame is the lab frame (where the molecule is stationary), the momentum of the nuclei must be equal and opposite to that of the electrons. A hand-waving justification can be derived from quantum mechanics as well. The corresponding operators do not contain mass and the molecule can be treated as a box containing the electrons and nuclei. Since the kinetic energy is p²/(2m), it follows that, indeed, the kinetic energy of the nuclei in a molecule is usually much smaller than the kinetic energy of the electrons, the mass ratio being on the order of 10⁴.^{[بحاجة لمصدر]}
2. ↑ Typically, the electronic Schrödinger equation for molecules cannot be solved exactly. Approximation methods include the Hartree-Fock method
3. ↑ It is assumed, in accordance with the adiabatic theorem, that the same electronic state (for instance, the electronic ground state) is obtained upon small changes of the nuclear geometry. The method would give a discontinuity (jump) in the PES if electronic state switching would occur.^{[بحاجة لمصدر]}
4. ↑ This equation is time-independent, and stationary wavefunctions for the nuclei are obtained; nevertheless, it is traditional to use the word "motion" in this context, although classically motion implies time dependence.^{[بحاجة لمصدر]}